聚合硫酸鐵生產(chǎn)廠家研究處理油田壓裂返排液，涉及到的產(chǎn)品有聚合硫酸鐵、次氯酸鈉、活性炭濾料、聚合氯化鋁PAC、聚丙烯酰胺PAM 壓裂作為重要的增產(chǎn)措施，已成為低滲油田開發(fā)的主導技術，為各大油田所普遍采用。陸地油田壓裂技術已趨于成熟，壓裂措施的實施也日漸規(guī)?；炕?。僅以大慶油田為例，2001~2005年水井和油井老井的壓裂實施比分別約為19.8%和40.2%，實現(xiàn)增油27.7%和57.9%。近年來，海上油田克服技術瓶頸，也陸續(xù)開展了一定規(guī)模的壓裂作業(yè)，且隨著開發(fā)力度的加大，壓裂作業(yè)規(guī)模及次數(shù)必將進一步擴大。壓裂作業(yè)結束后，會產(chǎn)生大量壓裂返排液，其中含有大量的有害固體懸浮物、難降解有機物、石油類等污染物，具有黏度、濁度、有機污染物(COD)含量高且穩(wěn)定性強的特點，處理非常困難。如何實現(xiàn)壓裂返排液的高效處理，是目前油田環(huán)保以及制約壓裂技術進一步大規(guī)模應用的重要科學問題。 一、壓裂返排液水質特點 油田壓裂返排液主要包括返排自井筒與地層的壓裂破膠液、洗井廢水及未使用完畢的壓裂基液等?？偟膩碚f，壓裂返排液具以下3個特點： (1)間歇排放。壓裂作業(yè)時間上具有間歇性，空間上具有分散性，每井次排放量約100～300 m3，若采用集中后統(tǒng)一處理的方式，費時費力且存在泄露風險，返排后即時處理或邊返排邊處理是較為可行的方法。 (2)污染物成分復雜、濁度及黏度高。在配制壓裂基液時，需添加除胍膠等稠化劑外的表面活性劑、殺菌劑、防膨劑、緩釋劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)穩(wěn)定劑、延遲交聯(lián)劑、破膠劑等各類化學藥劑，以保障壓裂基液具備良好的攜砂能力、抗剪切性、熱穩(wěn)定性及較低的濾失量與阻力等。壓裂作業(yè)實施完畢后，這些添加劑將隨破膠液一并返排，另外，返排過程中還會從地下攜帶泥沙、石油類、鹽類等污染物。 (3)體系穩(wěn)定、COD高、處理困難。壓裂返排液中含有胍膠、親水型添加劑等高分子有機物，COD可高達上萬mg/L。傳統(tǒng)絮凝、氧化過程，可初步去除返排液中的大部分石油類成分、泥沙以及部分有機物，但由于壓裂廢液黏度大、有機添加劑種類繁多，溶于水中性質穩(wěn)定，使得去除COD難度較大。因此，普遍認為COD去除是壓裂返排液處理的重點及難點。 二、壓裂返排液組合深度處理工藝研究進展 壓裂返排液的傳統(tǒng)處理方法是采用污水池或大罐集中儲存，依靠返排液自身揮發(fā)或沉降進行處理，此方法耗費大量時間及空間，且存在污水泄漏外溢的風險。近年來，隨著國家環(huán)保要求的日益嚴苛，壓裂返排液處理的研究逐漸集中到快速深度處理上，以期滿足國家污水排放標準。室內(nèi)研究和現(xiàn)場應用均證實，僅憑單一處理技術難以實現(xiàn)返排液的達標排放處理，因此目前的研究熱點是組合深度處理工藝。 1、以生物處理技術為核心的組合工藝 生物處理技術主要是依靠兩方面作用實現(xiàn)對污水的凈化處理：(1)微生物將有機污染物作為自身生長源。微生物在適宜的環(huán)境條件下，自身生長繁殖過程中依靠其新陳代謝功能將有機污染物氧化降解;(2)微生物將某些有機污染物合成為自身細胞質。細胞質可依靠物理絮凝作用，同水中其他污染物一起絮凝沉淀或上浮。 ?、?ldquo;混凝-萃取-微電解-吸附-催化氧化-生物降解”6步組合工藝： (1)混凝沉降，絮凝劑為聚合硫酸鐵、石灰、膨潤土，質量濃度分別為2.5、2、20 g/L，COD從原水的6 460 mg/L降低至2 820 mg/L; (2)萃取，處理后COD為2 816 mg/L，基本無變化; (3)微電解，pH=2條件下將廢水與鐵屑及焦炭混合，處理30 min，COD下降至1 331 mg/L; (4)活性炭吸附，吸附劑為活性炭，質量濃度為50g/L，處理40 min，出水COD下降至444 mg/L; (5)催化氧化，氧化劑為Fenton試劑，pH=12，處理36 h，出水COD下降至256 mg/L; (6)生化處理，處理時間30 d，出水COD約為90 mg/L，達到國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的一級排放標準。6步組合達標排放處理工藝中，生化處理是COD高效去除的關鍵，而其中菌種成功接種是技術的難點及重點。 ?、?ldquo;混凝-內(nèi)電解-高級氧化-吸附-生物降解”5步組合工藝： (1)混凝，絮凝劑為聚鐵、生石灰，投加量分別為3、20 g/L; (2)內(nèi)電解，F(xiàn)e/C內(nèi)電解在塑料桶中完成，反應時間為300 min; (3)高級氧化，氧化劑為Fenton試劑; (4)吸附，吸附劑為活性炭，質量濃度為20 g/L，反應時間為30 min; (5)生化處理，處理時間為16 d。經(jīng)5步組合工藝處理后，COD從原水8 471mg/L降低至98 mg/L，滿足國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的一級排放標準。 ③“混凝-微電解-活性炭吸附-生物降解”4步組合工藝。實驗結果表明，雖然生物降解是實現(xiàn)COD達標處理的關鍵，但作為預處理步驟的“混凝-微電解-活性炭吸附”是實現(xiàn)生物降解的基礎。預處理步驟一方面有助于降低COD(COD去除率可高達65%)，另一方面還可針對性地提高返排液的可生化性，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造條件。壓裂返排液經(jīng)處理后，COD降到100 mg/L以下，滿足國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的一級排放標準。 ?、?ldquo;高級氧化-混凝-水解酸化-生物降解-吸附”的5步組合工藝，通過實驗優(yōu)化出最佳操作條件如下： (1)高級氧化，氧化劑為Fenton試劑，pH為3，F(xiàn)eSO4投加量為30 mg/L、H2O2投加質量分數(shù)為0.2%; (2)混凝，80 mg/L無機混凝劑PAC及4 mg/L有機絮凝劑PAM復配，混凝沉淀時間為30 min; (3)水解酸化，采用水解酸化菌，反應時間為12 h; (4)生物降解，采用序批式活性污泥法，總處理時間約9 h，曝氣量約15 mL/min，污泥負荷為0.15 kgCOD/(kgMLSS·d); (5)吸附，吸附劑為100 mg/L活性炭，處理時間為90 min。經(jīng)處理后，壓裂返排液水質滿足國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的一級排放標準。 ?、?ldquo;反硝化-硝化-Fenton氧化-生物處理”4步組合工藝，其中生物處理為活性污泥法，經(jīng)處理后，進水COD從最高的7 000 mg/L降至150 mg/L，水質符合國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的一級排放標準。國外學者同樣也報道了以生物活性污泥法為核心的壓裂返排液組合處理工藝，經(jīng)過絮凝及高級氧化等預處理后，生物活性污泥法處理壓裂返排液十至幾十h，即可使得水質指標滿足國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的一級排放標準。 以生物處理為核心的組合工藝首先通過絮凝、吸附、高級氧化或微電解等預處理步驟提高壓裂返排液的生化性，然后通過生化法大幅度去除有機污染物，此類組合工藝的優(yōu)點在于投資少、生態(tài)環(huán)保且具有較強的針對性，出水水質較好，普遍可達到國家污水綜合排放中的一級排放標準;缺點是處理周期長(一般可為數(shù)十天)，設備占地面積大且無法撬裝，尋找優(yōu)勢菌種的過程相對復雜，另外需將壓裂返排液集中起來后統(tǒng)一處理，無法實現(xiàn)隨返排隨處理，較適用于對處理時間和處理空間無要求的油田。 2、以高級氧化技術為核心的組合工藝 高級氧化技術是通過化學氧化試劑在特定條件下產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH具有強氧化性，氧化電位高達2.8 V，是僅次于氟的氧化劑，幾乎可無選擇性地攻擊有機污染物，將有機污染物小分子碎片化或直接徹底降解為CO2和H2O。 ?、?ldquo;破膠絮凝-過濾-O3/H2O2復合催化氧化-深度氧化”4步組合工藝，其中涉及兩種高級氧化步驟。O3/H2O2復合催化氧化步驟最佳操作條件為pH=11，臭氧投加量為200 L/h(以空氣流量計)，H2O2為1.6 mL/L，處理時間為50 min。深度氧化步驟采用SK-Ⅱ處理劑。經(jīng)過處理后的壓裂返排液澄清透明，水質符合國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的二級排放標準。 ?、?ldquo;絮凝-隔油-次氯酸鈉結合紫外光氧化”3步組合工藝。結果表明，在最佳實驗條件下(絮凝劑PAC為200 mg/L，次氯酸鈉結合紫外光氧化30 min，其中次氯酸鈉投加量為5 mg/L，pH為7~8)，COD去除率可高達98.8%，處理后水質達到國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的二級排放標準。 ⑧“一級調(diào)質-復配氧化-二級調(diào)質-多級絮凝-分離”5步組合工藝，此處的一級、二級調(diào)質均為高級氧化過程。工藝包括： (1)一級調(diào)質，次氯酸鈉作為氧化劑，投加量為3.6 g/L，pH=7，處理120 min; (2)復配氧化，采用Fenton試劑，H2O2 投加量為9 g/L，處理時間為120 min; (3)二級調(diào)質，200 mg/L過硫酸鉀和750 mg/L漂白粉依次作為氧化劑，pH分別為7和11，氧化時間均為120 min; (4)多級絮凝，絮凝劑依次為PAC、Na2SiO3、PAM，分3次絮凝。經(jīng)處理后出水COD小于300 mg/L，達到國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的二級排放標準。 ?、?ldquo;KMnO4預氧化-混凝-臭氧深度氧化”3步組合工藝，包括KMnO4及臭氧化兩種高級氧化技術。實驗結果表明，3步組合工藝處理后，壓裂返排液的高錳酸鹽指數(shù)去除率為86.5%，但處理后水質未能達到國家污水綜合排放標準的要求。 ?、?ldquo;預氧化復合混凝-Fenton試劑深度氧化-二次混凝”3步組合工藝。通過實驗研究確定了氧化劑Mn-1(2 250 mg/L)，混凝劑(2 500 mg/L的PAC和5 000 mg/L的PAJ)，F(xiàn)enton試劑(H2O2為4 mL/L，F(xiàn)eSO4為2 400 mg/L，反應時間為150~180 min，pH為4~6)。處理后COD降低至654.5 mg/L，水質未能滿足國家污水綜合排放標準。 ?“破膠-絮凝-Fenton試劑深度氧化法”和“破膠絮凝-預氧化-深度氧化”3步組合工藝，經(jīng)處理后，返排液COD雖大幅降低，但均未能達到國家污水綜合排放標準的規(guī)定。 綜上可知，以高級氧化技術為核心的組合工藝普遍至少包括2~3種高級氧化技術，主要涉及Fenton試劑、臭氧、高錳酸鉀、次氯酸鈉等高級氧化試劑。總起來說，高級氧化技術處理壓裂返排液不具選擇性、處理時間較短、且設備占地面積小易撬裝，不失為一種卓有成效的COD去除技術，但是對于水質較差的壓裂返排液，單純2~3種高級氧化試劑的組合，雖可大幅度降低壓裂返排液的COD，但依然無法滿足國家排放標準的要求。 3、 以電化學氧化技術為核心的組合工藝 目前應用于壓裂返排液處理的電化學方法主要為微電解法。 ?“混凝-次氯酸鈉氧化-微電解-Fenton氧化-活性炭吸附”5步組合工藝。 (1)混凝，pH=7，2 000 mg/L無機絮凝劑PAC與PFS復配10 mg/L有機絮凝劑PAM; (2)次氯酸鈉氧化，pH=4，次氯酸鈉為80~100 mL/L; (3)微電解，F(xiàn)e/C微電解，pH=2，處理時間為25 min，鐵屑粒度為0.18~0.25 mm(60~80目)，F(xiàn)e/C體積比為1~1.5; (4)Fenton氧化，pH為4~5，H2O2投加量為8 mL/L，反應時間為2.5 h; (5)活性炭吸附，pH=4，活性炭投加量為4g/L，吸附時間30 min。經(jīng)5步組合工藝處理后，COD從原液的12 000 mg/L降低至140 mg/L，達到國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的二級排放標。研究結果表明，F(xiàn)e/C微電解是此組合工藝實現(xiàn)壓裂返排液達標排放的關鍵步驟。 ?“混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/C微電解-Fenton氧化-活性炭吸附”的5步法工藝在壓裂返排液處理中的應用，但COD僅降低至451 mg/L，未能達到國家二級排放標準。 ?“過硫酸銨氧化-Fe/C微電解-Fenton氧化-沉淀除氟”4步組合工藝： (1)過硫酸銨氧化，pH=3.0，5%的過硫酸銨投加量為25.0 mL/L; (2)Fe/C微電解，鍍銅鐵碳微電解，微電解池串聯(lián)級數(shù)為2，F(xiàn)e(Cu)與C質量比為6∶1; (3)Fenton氧化，pH=4，H2O2投加量為7.5 mL/L。 壓裂廢水經(jīng)4步組合工藝處理后，COD從原液的11 007 mg/L降低至2 685.7 mg/L，未能達到國家二級排放標準。 ?“中和-混凝-Fe/C微電解-Fenton試劑法”4步組合工藝： (1)中和，中和劑為30 g/L的Ca(OH)2; (2)混凝，pH為8，絮凝劑為100 mg/L; (3)Fe/C微電解，pH為1~2，鐵碳比為5∶1; (4)Fenton氧化，H2O2投加量為0.25 mol/L。雖然此工藝可明顯改善壓裂返排液水質，各指標明顯好轉，但仍未能達到國家二級排放標準。 微電解法雖是一種集多種反應機理的一種水處理方法，但是研究結果表明，以微電解方法為核心的組合工藝大多處理結果不理想，無法達到國家二級排放標準，且此類組合工藝因需要大型設備和裝置，化學藥劑用量大，因此現(xiàn)場推廣應用難度較大。但是微電解技術可作為預處理步驟，顯著提高廢水的可生化性，再結合生物處理技術，一般可實現(xiàn)對壓裂返排液的達標排放處理。 4、 以膜技術為核心的組合工藝 膜過程是以膜為過濾介質，基于膜孔徑篩分原理，以膜兩側的壓力差為推動力的篩分純化過程，應用于污水處理時，可有效“透水截污”，完成對廢水的純化。目前，應用比較廣泛的膜水處理技術主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透及正滲透等。 ?“絮凝-微波強氧化-活性炭氈處理-納濾/反滲透”4步組合工藝，實現(xiàn)了對壓裂返排液的深度處理，COD可達到國家污水綜合排放標準中的一級排放標準。董健報道了一種“預處理(機械格柵+隔油池+聚結氣浮+絮凝氣浮)-陶瓷膜過濾-電滲析脫鹽”的組合工藝，同樣完成了對壓裂返排液的深度處理。將膜技術用于壓裂返排液的處理是目前國外學者研究的熱點，代表了新的研究方向。K. L. Hickenbottom 等將正滲透膜技術應用到壓裂返排液中的深度處理中，研究結果證實正滲透膜可以有效截留廢水中的有機及無機污染物。D. J. Miller等將“超濾膜+反滲透膜”雙膜組合工藝用于壓裂返排液的深度處理，結果證明雙膜組合工藝處理后水質穩(wěn)定，礦化度得到大幅降低。 膜處理技術能夠實現(xiàn)對壓裂返排液的深度處理，處理后水質較好且穩(wěn)定，基本可達到國家污水綜合排放標準中的一級排放標準。然而，膜技術在應用過程中，深受膜污染問題困擾。膜污染是目前制約膜技術進一步推廣應用的瓶頸問題。膜污染是在過濾過程中，諸如固體懸浮顆粒、油類、有機污染物等大分子在膜表面吸附沉積形成濾餅層或堵塞于膜孔內(nèi)，從而導致膜通量大幅連續(xù)下降的現(xiàn)象。膜污染現(xiàn)象導致膜處理能力下降，后續(xù)清洗頻繁，嚴重時還需要更換膜組件，因此處理成本普遍偏高。因此以膜技術為核心的組合工藝主要適用于對處理水質要求較高的場合。 三、壓裂返排液組合深度處理工藝特點 (1)混凝及高級氧化是必備步驟?；炷侨コ腆w懸浮物質及石油類污染物比較經(jīng)濟可行且有效的方法，但是由于壓裂返排液黏度大，混凝對COD的去除效果大多不理想。高級氧化過程因所使用的高級氧化試劑不具選擇性，可氧化分解幾乎所有類型的有機污染物，克服了壓裂返排液污染物成分復雜、體系多變、黏度大的特點，可較大程度地降低廢水的COD。 (2)處理工藝步驟繁瑣、設備投資大、處理時間長。目前成功實現(xiàn)壓裂返排液達標處理的組合工藝，普遍包括5~6步處理工序，若形成完整工藝，可能還需沉降、過濾、中和等其他步驟，整體工藝下來則需8~9步，處理時間普遍長達十幾小時，若采用生化法，處理時間甚至長達十至數(shù)十天。8~9步處理工藝就意味著至少對應近10種處理設備，體積龐大，無法撬裝，設備投資較高。 (3)涉及多種化學藥劑，用量大、成本高且二次污染現(xiàn)象時有發(fā)生。絮凝、高級氧化、微電解、吸附等步驟均需要加入大量絮凝劑、氧化劑、催化劑、吸附劑等化學藥劑，藥劑投資高，直接增加了壓裂返排液的處理成本。另外，大量化學藥劑的加入，不可避免地會引發(fā)二次污染，例如絮凝沉淀產(chǎn)生的大量污泥，體積大、毒性強、后續(xù)處理困難。 (4)普適性差。對于高污染的壓裂返排液，處理難度加大，目前的組合工藝也無法實現(xiàn)高效達標處理。 (5)大多處于實驗室研究階段，工業(yè)化應用案例較少。大宗的設備建設、繁瑣的處理步驟、大量的藥劑投加、較高的處理成本及二次污染風險使得目前報道的組合深度處理工藝技術現(xiàn)場推廣和應用都非常困難。 四、未來技術發(fā)展展望 研究高效低成本達標處理組合工藝技術并實現(xiàn)工業(yè)化依然是壓裂返排液處理技術研究的主要努力方向，未來可從源頭、設備、藥劑3個方面開展工作： (1)研發(fā)低(無)聚合物的清潔環(huán)境友好型壓裂原膠液，力求低(無)殘渣，從根源上控制壓裂返排液環(huán)境危害的產(chǎn)生。 (2)耦合多種處理技術，撬裝化設備，實現(xiàn)壓裂返排液邊返排邊處理。發(fā)展耦合處理技術，可將兩種或兩種以上處理技術耦合到一個設備中完成，實現(xiàn)一個設備、多種處理，進一步提高處理效率，實現(xiàn)處理流程快速高效，設備撬裝化，最終完成壓裂返排液的邊返排邊處理，加快壓裂返排液組合深度處理工藝技術的工業(yè)化進程。 (3)復配或開發(fā)新型處理藥劑，力求一劑多用、高效廉價、環(huán)保綠色。
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